解吸、沉淀、生物吸收等反应在水-沉积物-生物体内进行复杂的迁移、转化过程, 并且能通过食物链循环在生物体内富集, 威胁人体健康[6, 7].目前, 我国关于Al的研究主要集中在毒性上, 而在水体中Al污染方面研究较少, Al作为自然界中的丰量元素一直被认为是无毒元素, 其制品被广泛应用, 而人体摄入的Al一旦过量会对骨骼、大脑、造血系统等造成损害, 难以迅速排泄出去, 且与其它来源相比, 经饮用水途径摄入人体的Al危害更大.

陆浑水库是河南省洛阳市重要的饮用水源地, 毗邻洛阳市嵩县和栾川县钼矿.近年来, 我国钼污染事件频发, 如葫芦岛水库钼污染(2004年8月)、洛阳市伊河钼污染(2017年2月)等. Mo虽为人体必须的微量元素, 但人体中Mo过量会导致痛风症、贫血、腹泻等.作为当地重要的饮用水水源和工农业生产水源, 陆浑水库自建库以来发挥了巨大的社会效益和经济效益, 库区水环境安全意义重大.因此, 探明陆浑水库饮用水源地金属浓度分布特征, 评价潜在人体健康风险具有重要意义.

近年来, 国内外关于水库金属元素污染的研究主要集中于沉积物, 而对水体中金属元素污染的关注较少.目前, 对于陆浑水库的研究主要关注其防洪、坝基渗透稳定性、非重金属污染物污染源调查等方面, 至今尚无针对陆浑水库饮用水源地金属元素污染状况及引起的健康风险进行调查和评价的报道.因此, 本研究对陆浑水库饮用水源地水体中12种金属元素(包括重金属As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn和轻金属Al)污染进行了较全面的调查, 通过掌握水体中金属元素分布特征和潜在健康风险水平, 以期为陆浑水库饮用水源地水体中金属元素污染水质目标管理及供水安全提供依据.

1 材料与方法 

1.1 研究区域

陆浑水库位于黄河流域伊河中游的河南省洛阳市嵩县境内, 嵩县地处河南省西部山区, 县域面积3 009 km2, 耕地面积3.13×104 hm2, 为河南省第四大版图县, 其中深山区占95%, 浅山丘陵区占4.5%, 平川区占0.5%.境内伊河以北为熊耳山, 平均海拔1 400 m, 汝河以南为伏牛山, 平均海拔1 200 m, 汝河、伊河之间为伏牛山支脉外方山, 平均海拔1 200 m.

陆浑水库建于1959年, 从1965年开始蓄水, 是一座以防洪为主, 结合灌溉、发电、供水和水产养殖等综合利用的大型水利工程.水库平均水深9.6 m, 最大水深31.0 m, 库长12.5 km, 宽3.5 km, 总库容13.2×108 m3, 防洪高水位为321.50 m, 死水位高程298 m, 集水面积3 674 km2, 控制流域面积3 492 km2, 占伊河流域面积的57.9%.陆浑水库大部分地段河谷开阔, 河床宽度大于1 km, 水流由西南流向东北, 至坝址区河床宽度骤然缩窄至330m.大坝两肩为岗状地形, 左岸岗顶高程为350~360 m, 其北侧为一大冲沟(樱桃沟), 沟底高程为280~300 m; 右岸岗顶高程360~380 m, 冲沟浅而短, 不及左岸发育.陆浑水库位于半干旱半湿润地区, 属于温带大陆性季风气候, 年平均气温约为14.1℃, 多年平均降雨量791 mm, 超过60%的年降雨量集中在汛期6~10月.

陆浑水库流域及流域周边区域(嵩县和栾川县境内)分布着较多以钼矿为主的金属矿藏, 目前已查明的钼矿矿产地有40余处, 其中大型5处、中型7处, 如鱼池岭钼矿、凡台沟钼矿、安沟钼矿、雷门沟钼矿和栾川钼矿等.其中, 鱼池岭钼矿床是大型斑岩型钼矿床, 钼资源储量3.8×105 t, 品位0.074%; 栾川钼矿总储量2.06×106 t、平均品位0.103%.区域内已查明的其他金属矿(铅矿、锌矿、金矿、铁矿等)矿产地有180余处, 其中大型3处、中型12处.嵩县和栾川县现有钼矿采选企业60余家, 选矿规模约1.5×105t·d-1, 日采矿量约1.1×105t·d-1.选矿企业处理1 t矿石需用水量4 t左右, 产生的废水经尾矿库处理后进入废水回用系统再利用, 产生含矿粉尘经除尘器收集后再利用, 未收集的粉尘由排气筒排放, 产生的选矿废渣运输至尾矿库堆存.嵩县和栾川县现有其他金属矿(铅矿、锌矿、金矿、铁矿等)采选企业100余家, 选矿规模约6.5×105t·d-1.

1.2 样品采集与处理

于2016年9月(丰水期)在陆浑水库46个采样点表层(距水面下0.5 m处)采集了水样, 现场测定pH值, 并用GPS进行定位导航, 采样点位置见图 1.水样采集后立即用0.45 μm滤膜抽滤, 加入优级纯浓硝酸酸化使其pH≤2, 密封保存, 运回实验室置于冰箱中保存(4℃, 避光).每个水样设3个平行样, 同时设置空白实验.采用AFS-230E双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司)和Tekran2500CVAFS(加拿大)分别检测水样中As和Hg浓度, 仪器检测限分别为0.01 μg·L-1和0.009 μg·L-1; 采用ICP-MS(7500a, 美国Agilent公司)检测水样中Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb和Zn浓度, 仪器检测限分别为0.05、0.01、0.02、0.02、0.06、0.03、0.03、0.08、0.12和0.64 μg·L-1.实验过程中每批样品中均加入空白样, 质量控制采用三平行样和加标回收法, 结果表明样品分析数据的标准偏差(RSD)均在15%以内, 加标回收率为80%~115%.数据处理和统计分析采用Excel和SPSS22.0完成, 金属浓度空间分布图采用ArcGIS 9.3绘制.

1.3 水环境健康风险评价模型

健康风险评价是通过估算有害因子对人体不良影响发生的概率来评价暴露于该有害因子的个体健康受到影响的风险, 水体中金属元素对人体健康产生危害的暴露途径主要包括饮用水、皮肤接触等.根据世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)对化学物质致癌性全面评价, 研究测定的12种金属元素中, 致癌性元素有As、Cd、Cr, 非致癌性元素有Al、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Zn, 评价模型及金属毒理学特性参数、暴露参数见文献. 

2 结果与分析 2.1 陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度及分布特征

根据陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度(表 1), 依据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值, As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn浓度均未超标, Al平均值虽未超标, 但最大值(200.27 μg·L-1)超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值. Mo浓度(151.42~170.69 μg·L-1)整体处于较高水平, 各采样点浓度均超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值, 最大值和最小值分别是标准限值的2.44和2.16倍, 表明陆浑水库饮用水源地水体中Mo污染较为严重. Fe、Hg、Ni和Zn最大值与最小值相差较大, 最大值分别是最小值的5.54、38.5、7.93和6.76倍.从变异系数来看, Fe和Hg的变异系数比其他元素大, 说明这2种元素浓度在各采样点存在较大差异.从表 1还可以看出, 陆浑水库饮用水源地水体的pH值(8.10~8.25)属于偏碱性水平, 变化幅度较小, 最大值和最小值分别出现在9和23号采样点.

表 1 陆浑水库和其它研究地区水体中金属元素质量浓度

与国内外其它区域水库相比(表 1), 陆浑水库饮用水源地水体中Al和Cd浓度偏高, 其中Al浓度是泰国Mae Thang水库最大值的17.48倍, Cd浓度分别是三峡水库、泰国Mae Thang水库、土耳其Kralkizi Dam水库、土耳其Dicle Dam水库和土耳其Batman Dam水库的18.95、42.35、20、24和16.36倍.陆浑水库饮用水源地水体中As和Cr浓度与其他大部分地区水库水体中元素浓度相当, Pb和Zn浓度在不同地区水库水体中波动较大.陆浑水库饮用水源地水体中Cu、Fe、Mn、Ni、Pb和Zn浓度远低于印度Karanja水库, Fe浓度远低于云南钱屯水库、清涧美水库, Mn浓度远低于云南清涧美水库, Zn浓度远低于三峡水库.此外, 陆浑水库饮用水源地水体pH值的变化范围小于泰国Mae Thang水库.不同水库水体中金属浓度和pH值的差异可能与它们所处不同的自然地质背景及受到不同人为活动的影响等因素有关, 陆浑水库饮用水源地水体中Al和Cd浓度跟其他水库水体相比较高, 说明陆浑水库可能受到了含Al和Cd污染源的污染.此外, 与洛南钼矿开采区域地表水相比(表 1), 陆浑水库饮用水源地水体中Mo浓度是洛南钼矿开采区域地表水的883.56倍, 进一步说明陆浑水库饮用水源地水体中Mo污染较严重.

从各元素浓度的空间分布特征(图 2)可以看出, 陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度整个分布趋势为从西南向东北先递减后增加, 浓度高值区域主要集中在水库上游和下游.元素Al、As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn浓度具有较明显的地域分布特征, Al、As和Pb浓度在水库下游水体中较高, 浓度最大值分别出现在38、46、2、12、22、12、24、22、30、40、6和30号采样点, 其中Al浓度在35和38号采样点超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值. Cd和Ni浓度在水库上游和下游水体中较高, Cr和Hg浓度在水库东南侧水体中较高, Cu浓度在水库上游和桥北养殖区水体中较高, Fe浓度在水库上游水体中较高, Mo和Zn浓度在水库上游和中游水体中较高. Mn浓度无明显分布规律, 且各采样点浓度差异较小.

采用Spearman相关系数分析陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度和pH值的相关关系, 结果如表 2所示.从中可知, 在0.05水平上, Cr与Hg之间、Mo与Zn之间呈显著正相关, 平均相关系数分别为0.309、0.317, 说明这几种元素之间的地球化学性质相近, 且具有一定的同源性.在0.01水平上, As与Cu之间、Fe与Zn之间呈显著负相关, 在0.05水平上, Cd与Mn之间、Hg与Pb之间、Mn与Pb之间呈显著负相关, Al和Ni与其他金属元素之间无显著性相关关系, 说明其来源不同.此外, 水库水体中金属元素与水体pH值之间无显著性相关关系, 说明pH不是影响水库水体中金属浓度分布的主要影响因子.

2.2 陆浑水库饮用水源地水体中金属元素健康风险评价

由陆浑水库饮用水源地水体中金属元素经饮用水和皮肤接触途径引起的平均个人年健康风险结果(表 3)可知, 陆浑水库的金属致癌风险较高, 致癌性金属元素引起的成人和儿童平均个人年健康风险范围分别为9.96×10-7~2.10×10-4 a-1和1.53×10-6~2.80×10-4 a-1, 风险最大值均超过国际辐射防护委员会ICRP(International Commission on Radiological Protection)推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5 a-1, 超标率分别为33.33%和35.87%.本研究中, 金属元素经饮用水途径引起的健康风险(5.46×10-12~2.80×10-4 a-1)均大于经皮肤接触途径引起的健康风险(3.36×10-12~1.98×10-4a-1), 表明饮用水是主要的暴露途径, 此结果与Zeng等对湘江地表水体中金属元素经饮用水、皮肤接触途径引起的健康风险研究结果相似.此外, 金属元素对儿童暴露的健康风险是成人的1.34~1.53倍, 表明与成人相比儿童是更加敏感的风险受体, 这与王若师等对东江流域典型乡镇饮用水源地金属元素对成人和儿童造成的健康风险研究结果一致.

表 3 陆浑水库饮用水源地水体中金属元素经饮用水和皮肤接触途径引起的平均个人年健康风险

表 3 陆浑水库饮用水源地水体中金属元素经饮用水和皮肤接触途径引起的平均个人年健康风险/a-1 Table 3 Average personal annual health risks caused by the metals by drinking and dermal contact pathways in the drinking water from the Luhun Reservoir/a-1

非致癌性金属元素经饮用水和皮肤接触途径引起的平均个人年健康风险大小表现为Al>Mo>Cu>Pb>Ni>Hg>Fe>Zn>Mn, 风险水平集中在10-12~10-7 a-1, 健康风险均低于致癌性金属元素引起的健康风险(相差3~5个数量级).其中, Al和Mo引起的平均个人年健康风险远大于其他元素, 健康风险分别占非致癌性金属总风险的91.67%和7.88%.因此, 在非致癌性金属元素中, Al和Mo应作为优先控制污染物.

3 讨论

近几十年来, 陆浑水库周边分布的钼矿和其他金属矿(铅矿、锌矿、金矿、铁矿等)采选企业矿业活动十分密集, 而矿山开采、选矿、尾矿库堆积和矿山排水等过程皆易造成产生的金属废气、废水和废渣通过大气沉降、废水排放和地表径流等途径进入周边的土壤和水体中.有研究表明, 钼矿的采选常导致周边环境As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb和Zn的污染, 不同种类的钼矿造成的污染也存在不同.相关性分析结果表明Mo和Zn之间具有显著正相关性, 且两种元素高浓度区域与钼矿的分布具有一致性, 由此推测水库水体中Mo和Zn的来源与周边钼矿及钼矿采选企业有密切关系.陆浑水库上游流域内牛、羊、猪、鸡等家禽散养总数约120万头, 并呈逐年上升趋势, 而畜禽饲料及粪便中含有As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn等重金属, 由此推测水库上游水体中Cd、Cu、Fe和Ni浓度较高可能与畜禽养殖和其他金属矿的采选等污染源有关.考虑到陆浑水库周边分布的污水处理厂、数家造纸企业等工业企业在废水处理的过程中使用的是含铝盐的絮凝剂, 使用量较大, 推测工业企业废水处理系统产生的高浓度含Al废水是水库水体中Al的一个重要来源.

据调查, 陆浑水库流域上游和东南侧分布着大量农田, 农药、化肥使用量较大, 其中水库流域上游农药施用量约250 t·a-1, 化肥施用量约1×104 t·a-1, 水库东南侧耕地约225 hm2, 农药施用量约0.63 t·a-1, 而农药、化肥的连续施用会增加土壤中As、Cd、Cr和Hg等元素的含量, 这些金属元素可以随地表径流进入周边水体.考虑到Cr和Hg浓度在水库东南侧水体中较高, 且Cr和Hg之间呈显著正相关, 由此推测水库水体中Cr和Hg的来源与农药、化肥的施用有密切关系.陆浑水库中、下游网箱养鱼约20余处, 每处面积为25~60 m2, 一般养鱼的网箱中会加挂CuSO4晶体, 靠Cu2+来达到杀菌的目的, 由此推测桥北养殖区水体中Cu浓度较高可能与网箱养鱼有很大关系, 这与徐梦等的研究结果一致.近年来, 随着游客数量不断增加, 陆浑水库周边的住宿和餐饮业迅速发展, 水库下游水体中As和Pb浓度较高可能分别与较多生活污水和旅游观光车船产生含Pb废气的排放有关, 这与马迎群等和徐美娟等的研究结果相似.根据相关性分析结果, Mn与Cd、Pb之间呈显著的负相关性, 说明Mn与Cd、Pb的来源不同, 而Cd和Pb主要为人为源, 说明Mn主要为自然源.根据以上分析, 推测水库周边地区的工业生产(采矿、选矿、造纸等)、农业生产(种植、养殖等)、生活污水和旅游观光等人为活动及自然因素是陆浑水库饮用水源地水体中金属元素的主要来源, 尤其是水库上游金属矿采选企业的生产对水库水体的影响较大.

根据陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度(表 1)及引起的平均个人年健康风险(表 3), 陆浑水库饮用水源地水体中Mo浓度远大于As和Cr浓度, 而在健康风险评价中, Mo引起的平均个人年健康风险均低于ICRP推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5 a-1, Cr引起的平均个人年健康风险和As引起的平均个人年健康风险中部分值超过最大可接受风险水平, 成为健康风险的主要来源, 这可能与不同元素的毒性大小不同有关.此外, As和Cr浓度均未超过《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定的标准限值, 而引起的平均个人年健康风险超过最大可接受风险水平, 表明虽然水质评价可以得到准确的水质状况及其污染程度, 但无法直观地反映污染物对人体健康危害的风险程度, 在一定程度上弱化了未超标的有毒有害因子对人群健康可能造成的危害.因此, 将健康风险评价与水质评价相结合有利于更全面地掌握饮用水源地水环境质量和安全情况.

本研究采用了美国环境保护署(USEPA)推荐的健康风险评价模型对陆浑水库饮用水源地水体中金属潜在健康风险水平进行了评估, 没有考虑水库周边居民接触使用的水体中金属浓度经自来水厂等的处理后变小, 实际上高估了金属暴露的风险.本研究只考虑了饮用水暴露和皮肤接触暴露途径, 没有考虑食物摄入等其他途径, 所以本研究还有待深入探讨.考虑到陆浑水库饮用水源地水体中Mo污染严重, 因此, 应定期对陆浑水库饮用水源地水体进行全方位监测, 加强对水库上游工矿企业污染物外排情况的监管, 采取相应的措施防止工业废水、农业面源污染和生活污水等对水体造成更严重的污染.

4 结论

(1) 依据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值, 陆浑水库饮用水源地水体中Al最大浓度和Mo所有浓度均有超标现象, 超标率分别为4.35%和100%, Mo浓度超过标准限值2.16~2.44倍, 而As、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn浓度均未超标.

(2) 健康风险评价表明, 陆浑水库饮用水源地水体中金属元素引起的平均个人年健康风险大小依次为Cr>As>Cd>Al>Mo>Cu>Pb>Ni>Hg>Fe>Zn>Mn, 致癌性金属元素平均健康风险占总风险的99.90%以上, Cr的平均健康风险占致癌性金属总风险的85.00%.与此同时, 儿童暴露剂量明显高于成人暴露剂量, 金属元素经饮用水途径引起的健康风险均高于皮肤接触途径.致癌性金属Cr和As平均健康风险超过ICRP推荐的最大可接受风险水平, 超标率分别为100%和3.80%, 而Cd低于最大可接受风险水平, Cr和As是陆浑水库饮用水源地水体的主要致癌污染因子; 非致癌性金属元素引起的健康风险集中在10-12~10-7 a-1, 比最大可接受风险水平低2~7个数量级, 在非致癌性金属元素中, Al和Mo应作为优先控制污染物.具体联系污水宝或参见//www.dowater.com更多相关技术文档。

(3) 陆浑水库饮用水源地水体中金属浓度有较明显的地域分布特征, 高值区域主要集中在水库上游和下游.水库周边地区的工业生产(采矿、选矿、造纸等)、农业生产(种植、养殖等)、生活污水和旅游观光等人为活动及自然因素是陆浑水库饮用水源地水体中金属元素的主要来源, 水库上游金属矿采选企业的生产对水库水体的影响较大.