水体除砷方法目前主要包括吸附法、膜分离法、离子交换法和生物法等, 其中吸附法因操作简单、绿色环保而受到广泛关注, 常见吸附剂中的铁锰基吸附剂除砷效果良好, 是当前研究的热点.水厂除铁除锰生物滤池反冲洗泥(铁锰泥)含有大量铁锰氧化物, 直接随反冲洗废水排放易造成环境问题. Ociński等认为铁锰泥中含有的大量Fe(Ⅲ)(氢)氧化物和Mn(Ⅳ)氧化物, 拥有巨大的除砷潜力, 并使用其进行吸附除砷实验, 得到了很好的除砷效果.但粉末态铁锰泥吸附除砷结束后, 产生的吸附废料难以从水中回收, 带来新的环境问题, 限制了其在实际除砷工程中的应用.

因此本实验采用在铁锰泥中添加辅料制成颗粒并焙烧强化的工艺, 将粉末态铁锰泥制成颗粒态吸附剂GA, 并对其吸附机制、性能进行了初步探索, 以期为水体净化除砷以及铁锰泥回收利用提供绿色环保的新思路.

1 材料与方法 1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：电子分析天平, THZ-82恒温振荡器, AFS-8230原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司), pHSJ-3F实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司), 陶瓷纤维马弗炉(TL3014, 北京中科奥博科技有限公司)等.

主要试剂：硼氢化钾(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)、硫脲(优级纯)、盐酸(分析纯)、Na2HAsO4·7H2O(分析纯)、葡萄糖(分析纯)、海藻酸钠(生化纯)、硝酸钠(分析纯)、硝酸(分析纯).铁锰泥来源于水厂稳定运行阶段的生物除铁除锰滤池, 该水厂进水水质为：总铁14.9 mg·L-1、Fe2+ 10.0 mg·L-1、Mn2+ 0.8~1.0 mg·L-1.收集滤池的反冲洗废水, 静沉数日, 将沉积在底部的污泥取出, 自然风干, 用研钵磨碎后过100目筛置于干燥处备用.

1.2 GA的制备

分别称取质量比为10:0.5:2的铁锰泥粉末、海藻酸钠与葡萄糖, 置于研钵中研磨混匀后取出, 加入适量去离子水混匀, 制成粒径1.0~2.0 mm的颗粒, 置于阴凉通风处24 h陈化晾干后放入马弗炉中焙烧, 焙烧条件为：预热温度180℃, 预热时间20 min, 焙烧温度350℃, 焙烧时间60 min, 升温速率10 ℃·min-1.待经焙烧的颗粒冷却后, 使用去离子水冲洗3次后于100℃烘干至恒重, 得到GA.

1.3 GA的性能 1.3.1 GA表征

使用日本Hitachi公司S-570型扫描电镜对GA表面形貌进行表征, 加速电压20 kV.德国布鲁克公司BRUCKER D8型X射线粉末衍射仪分析GA内部物相组成, 衍射仪采用Co靶Kα射线, 管电压50 kV, 管电流50 mA, 扫描速率6(°)·min-1, 扫描范围2θ为10°~90°.使用瑞士梅特勒公司ASAP2020型物理吸附仪对GA进行比表面积分析, 分析前将GA置于200℃下脱气2 h.

1.3.2 GA的pHpzc测定

采用酸碱趋势法测定GA的pHpzc.方法如下：各加入100 mL浓度为0.1 mol·L-1的NaNO3溶液于一系列250 mL具塞锥形瓶中, 使用0.1 mol·L-1的NaOH和0.1 mol·L-1的HNO3溶液调节初始pH至1.4~11.9之间, 分别加入0.1 g的GA, 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡24 h, 至溶液pH稳定, 水样经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 测定最终的pH.

1.4 吸附实验 1.4.1 吸附动力学实验

称取0.8 g的GA置于1 L聚乙烯瓶中, 各加入800 mL质量浓度分别为1、10、25 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡.自反应开始至36 h, 间隔不同时间取5 mL水样, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 使用原子荧光分光光度计测定砷的残余量.

GA对As(Ⅴ)的吸附量计算公式为：

式中, q为振荡结束时吸附量, mg·g-1; c0为As(Ⅴ)的初始质量浓度, mg·L-1; c为振荡结束时溶液中剩余As(Ⅴ)质量浓度, mg·L-1; V为溶液的体积, L; m0为GA投加量, g.

1.4.2 等温吸附实验

称取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞锥形瓶中, 分梯度分别加入100 mL质量浓度范围在0.1~50 mg·L-1内的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡12 h后取水样, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 测定砷的残余量.

1.5 影响因素研究

(1) GA投加量对除砷效率的影响称取0.02、0.05、0.1、0.2、0.5及0.8 g的GA置于一系列250 mL具塞锥形瓶中, 分别加入100 mL质量浓度为10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡12 h后取水样, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 测定砷的残余量.

(2) 初始pH对除砷效率的影响称取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞锥形瓶中, 分别加入100 mL质量浓度为10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 控制pH于1.1~12.7之间, 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡12 h后取水样, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 测定砷的残余量.

(3) 共存阴离子对除砷效率的影响称取0.1 g的GA置于一系列250 mL具塞锥形瓶中, 分别加入100 mL质量浓度为10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 共存阴离子分别为：SO42-、HCO3-、SiO32-、H2PO4-, 各阴离子浓度均分为0.1、1和10 mmol·L-1这3个梯度. 25℃下, 以100 r·min-1的转速恒温振荡12 h后取水样, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 测定砷的残余量.

1.6 再生实验

吸附实验中采用As(Ⅴ)质量浓度为10 mg·L-1, GA投加量1 g·L-1, 置于具塞锥形瓶后以100 r·min-1的转速恒温振荡吸附12 h.采用0.5 mol·L-1的NaOH溶液对吸附As(Ⅴ)后的GA进行再生, 再生实验条件为：投量10 g·L-1, 100 r·min-1转速下恒温振荡6 h.脱附完成后对GA进行去离子水冲洗和烘干, 进入下一次吸附-循环, 共循环3次, 循环中各阶段结束后的水样经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定, 计算各个循环中GA的单位吸附量.

2 结果与讨论 2.1 GA的表征

GA表面形貌特征如图 1所示, 从中可见GA表面有数量众多、大小不一的颗粒堆积团簇在一起, 增大了GA的比表面积, 利于增强对砷的吸附; GA表面有明显的孔隙分布, 孔结构发达, 且多为中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm), 孔道之间相互贯通连结, 有利于内部孔道的充分利用, 为砷的吸附提供有利条件.

  GA的XRD图谱如图 2所示, 其中有明显的石英衍射峰(JCPDS47-1301).在2θ为26°~43°之间出现了馒头峰, 与王小明等得出的水铁矿图谱相一致, 说明GA中含有差结晶态的水铁矿.在38°、41°处有微弱的赤铁矿衍射峰(JCPDS 89-2810), 张杰等的研究表明, 铁锰泥的物相组成主要为γ-FeOOH, 不具有X射线可检出的完整的结晶构造.赤铁矿衍射峰的出现说明, 在焙烧过程中部分铁(氢)氧化物脱水生成赤铁矿, 该过程与邹雪华等的针铁矿热分解成赤铁矿实验结果相似.

  图 3为GA的N2吸附-脱附曲线, GA的比表面积为43.8 m2·g-1, 平均孔容为0.1 cm3·g-1, 最可几孔径为3.8 nm, GA中的孔主要以介孔形式存在.

  在溶液为某一特定pH时, 吸附剂解离成阴、阳离子的程度相当, 所带电荷为零, 溶液呈电中性, 此时溶液pH为该物质的等电点pHpzc.由于As(Ⅴ)的吸附过程常涉及化学吸附过程和离子交换反应, 因此, pHpzc在除砷过程中有重要作用.根据溶液的初始pH与最终pH作图, 图中与平台出现位置对应的最终pH即为GA的pHpzc.如图 4所示, GA的pHpzc=6.5.

  2.2 GA吸附动力学研究

采用准一级动力学速率方程[式(2)]与准二级动力学速率方程[式(3)]分别对GA吸附As(Ⅴ)的动力学数据进行非线性拟合, As(Ⅴ)初始浓度分别为1、10和25 mg·L-1.拟合曲线见图 5, 拟合参数见表 1.

式中, t为反应时间, h; qt为在t时刻GA的吸附量, mg·g-1; qe为吸附达到平衡时GA的吸附量, mg·g-1; k1和k2分别为准一级和准二级动力学方程的速率常数, g·(mg·h)-1.

由图 5可以看出, 较之准一级动力学速率方程(R12=0.990, R102=0.864, R252=0.853), 准二级动力学速率方程(R12=0.995, R102=0.944, R252=0.938)能更好地描述GA对As(Ⅴ)的吸附动力学过程, 即化学吸附是GA对As(Ⅴ)吸附的关键性因素.董一慧等采用涂铁石英砂和Qi等采用铁锰复合氧化物负载壳聚糖微珠等吸附材料吸附除砷时, 其吸附动力学结论均遵循Lagergren准二级动力学模型.

以初始As(Ⅴ)浓度为10 mg·L-1时GA的吸附动力学曲线为例, 反应开始的2 h内, 吸附速率较快, 之后随着溶液中As(Ⅴ)浓度的降低, 导致吸附速率有所减缓, 反应时间超过12 h后, 基本达到吸附平衡状态.

吸附过程一般包括以下3个步骤：①吸附质从水相主体通过吸附剂表面的一层假想的流体介膜扩散至颗粒外表面, 即膜扩散阶段; ②吸附质从颗粒外表面进入颗粒内孔中向颗粒内表面扩散, 即内扩散阶段; ③吸附质在吸附位点被吸附剂吸附, 即吸附反应阶段; 吸附过程的总速率取决于上述过程最慢的阶段.在整个吸附过程中, 吸附反应阶段的速率很快, 可迅速在微孔表面各点上建立吸附平衡, 因此总的吸附速率一般由膜扩散、内扩散或由两者共同控制.但准二级动力学不能明确反应各个吸附阶段的速率, 为进一步确定颗粒吸附剂对As(Ⅴ)的反应速率控制过程, 采用Weber-Morris颗粒内扩散模型方程[式(4)]对动力学数据进行拟合：

式中, kid为内扩散速率常数, mg·(g·h-0.5)-1; C为反应边界层效应的常数.

如果吸附量qt与t0.5呈线性关系并通过原点, 则表明吸附由内扩散控制, 若不通过原点, 截距C越大, 膜扩散在速率控制步骤中的影响也越大. GA对As(Ⅴ)吸附动力学数据与内扩散模型拟合结果如图 6所示, 拟合参数在表 2给出.由图 6可看出, 总体上qt对t0.5呈多线段关系, 说明不同阶段控制吸附速率的步骤不同:在最初的快速吸附阶段, 吸附速率由颗粒内扩散步骤控制, 相关系数R2均在0.98以上.快速吸附阶段中, 溶液As(Ⅴ)浓度较高, 单位GA吸附剂可接触的吸附质较多, 反应速率主要受内扩散速率的影响, 此时, 液相与固相两相界面浓度梯度大, 对应较高的传质推动力, 因此吸附速率相对较快.同理, 初始As(Ⅴ)浓度越高, 传质推动力越高, 吸附越快(kid1, 1=0.067

GA的吸附动力学行为符合准二级动力学方程与Weber-Morris颗粒内扩散模型, 进一步说明, GA的吸附过程的不同阶段控制吸附速率的步骤不同.并且, GA吸附As(Ⅴ)的过程中包含化学吸附过程, 该化学反应可能是As(Ⅴ)在GA表面发生专性吸附, 生成内球形络合物, 从得到吸附去除.

2.3 GA等温吸附研究

Langmuir方程适合描述表面均匀的、吸附质之间无相互作用的单分子层吸附; Freundlich方程适合描述非均质、多层吸附.以Langmuir方程[式(5)]和Freundlich方程[式(6)]拟合得出吸附等温线如图 7所示, 其参数见表 3.

Langmuir吸附等温式：

式中, ce为达到平衡时溶液中砷的浓度, mg·L-1; Qe为达到饱和时的极限吸附量, mg·g-1; KL为吸附常数, 与吸附能有关.

Freundlich吸附等温式：

式中, KF为Freundlich吸附系数; n为常数.

由图 7可知, GA对As(Ⅴ)的吸附容量随平衡溶液中As(Ⅴ)浓度的增加而增加.相较于Langmuir方程, 使用Freundlich方程模拟吸附等温线能更好地描述GA对As(Ⅴ)的吸附(RL2=0.9842说明反应很难进行, 本文中1/n=0.630<1说明该反应较易进行, 且进一步证实了吸附过程中发生了化学吸附过程.

由Freundlich方程不能直接得到GA对As(Ⅴ)的最大吸附量, 参考Langmuir方程拟合得出的Qe=5.05 mg·g-1, 发现其低于粉末态铁锰泥吸附量, 造成这一结果的原因是制备过程中, 相较于原材料铁锰泥, GA的比表面积发生了不可避免地降低, 内部物相也发生了部分水铁矿向赤铁矿的转变, 根据豆小敏等的研究结果, 水铁矿除砷能力远远高于赤铁矿, 因此造成GA除砷效果下降.

GA与其他吸附剂的对比如表 4所示, GA吸附量低于原料铁锰泥, 显著高于矿物吸附材料和磁性吸附材料, 略优于生物炭/铁锰氧化物复合吸附剂, 作为除砷吸附剂具有良好的实际应用前景.

2.4 GA吸附去除As(Ⅴ)影响因素研究 2.4.1 GA投加量对GA去除As(Ⅴ)的影响

GA投加量对GA去除As(Ⅴ)的影响如图 8所示.从中可见, 随着GA投加量的上升, 总吸附As(Ⅴ)量也不断上升, 但上升趋势不断减弱; 在0.2~1 g·L-1范围内, 随着GA投加量的增加, 单位吸附容量迅速下降, 当投加量大于1 g·L-1时, 单位吸附量仍呈下降趋势, 但降低速率变缓.在吸附过程中, 随着GA投加量的增加, 可吸附As(Ⅴ)的活性位点增多, 使得被吸附As(Ⅴ)总量增多; 但是随着吸GA投加量增加, 溶液中As(Ⅴ)与吸附剂的质量比率逐渐降低, 导致单位质量GA表面的利用率的降低, 进而引起吸附剂的单位吸附容量下降.综合考虑GA投加量对其去除As(Ⅴ)的影响与实验条件后, 本文选择1 g·L-1为最佳投加量.

  2.4.2 pH对GA去除As(Ⅴ)的影响

溶液pH对吸附剂的吸附性能起着重要的作用, 它不但影响吸附剂的表面性质, 而且影响吸附质在溶液中存在的物种形态.

pH对GA去除As(Ⅴ)的影响如图 9所示.在较宽的pH范围(1.1~9.5)内, 对As(Ⅴ)表现出较好的吸附性能, 且pH越低, 吸附效果越好. pH为6.8和9.5时, 单位吸附量分别为1.36 mg·g-1和1.30 mg·g-1, 而pH=12.7时, 单位吸附量仅为0.39 mg·g-1.经测定GA的pHpzc=6.5, 当溶液pH<6.5时, GA表面带正电荷.而砷酸(H3AsO4)在pH为4~10的水质条件下会发生解离, 生成H2AsO4-或HAsO42-, 因此在酸性条件下, 强烈的质子化作用使GA表面正电荷增加, 强化了吸附剂与H2AsO4-或HAsO42-的静电引力, 从而有利于GA对As(Ⅴ)的吸附; 当pH>6.5后, GA表面负电荷累积, 与H2AsO4-或HAsO42-之间静电斥力增强, 导致吸附作用减弱.在pH升高至9.5时, 虽然GA表面带负电, 与As(Ⅴ)之间静电作用表现为斥力, 但仍保持较高的吸附能力, 从而可以推测GA对As(Ⅴ)的吸附是静电非专性吸附和配位络合专性吸附共同作用的结果.

  天然水体的pH范围为6.0~7.5, 此时GA对天然水体中As(Ⅴ)的吸附不受pH的影响. 《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定铁和锰的最高浓度限值分别为0.3 mg·L-1和0.1 mg·L-1, 因此有必要考察吸附过程中有无发生铁锰离子的溶出.实验结果表明, pH在1.1~12.7范围内时, GA去除As(Ⅴ)过程中溶液铁、锰离子浓度均低于0.05 mg·L-1, 始终严格满足饮用水卫生标准.将吸附过程结束后的GA进行冲洗和烘干后, 置于去离子水中24 h, 水样中均未检出砷、锰元素, 说明GA吸附性能稳定.

2.4.3 共存阴离子对GA去除As(Ⅴ)的影响

本文还考察了天然含砷水体中常见的阴离子对GA吸附去除As(Ⅴ)的影响, 结果如图 10所示.

  当SO42-浓度由0.1 mmol·L-1增加到1 mmol·L-1和10 mmol·L-1时, GA吸附对As(Ⅴ)的吸附去除效果影响不大, 单位As(Ⅴ)吸附量仅有微弱的增加.当HCO3-浓度为0.1、1和10 mmol·L-1时, GA吸附对As(Ⅴ)的单位吸附量分别为1.27、1.14和0.89 mg·g-1, 说明HCO3-浓度越高对GA吸附除砷的抑制越明显. pH检测表明, 当HCO3-为0.1、1和10 mmol·L-1时, 溶液pH分别为6.8、8.4和9.6.因此, HCO3-抑制GA吸附除砷的原因可能是由于HCO3-的加入引起了溶液pH的升高, 从而导致GA表面电负性增加, 静电排斥作用导致GA对As(Ⅴ)吸附效果减弱.

由图 10可知, H2PO4-与SiO32-的存在对GA的除砷效果有明显的影响, 当H2PO4-与SiO32-的浓度仅为0.1 mmol·L-1时, 单位吸附量仅为没有这两种阴离子存在时吸附量的42%和58%, 当两种共存离子浓度分别达到10 mmol·L-1时, 单位吸附量仅为0.06 mg·g-1和0.08 mg·g-1, GA几乎完全丧失除砷能力.出现这种现象的原因可能是这两种阴离子与砷酸根阴离子结构相似, 可以与吸附剂表面的羟基或水合基进行配位交换, 部分代替As(Ⅴ)在GA表面发生专性吸附, 同时还发生电正性吸附位点的竞争, 增强了GA表面的电负性, 最终导致了GA对As(Ⅴ)吸附效果的大幅下降.

2.5 GA脱附再生性能研究

为了考察GA的再生能力, 对其进行了吸附-脱附循环实验.结果表明, GA抗磨损与回收性能好, 每次再生循环中, 均保持95%以上的回收率. GA第一、二、三次再生后的吸附量分别为初始吸附量的97%、86%、82%.在中性及弱酸性条件下, GA表面质子化变成OH2+的羟基在强碱性条件下发生去质子化反应, 转变为O·, 失去对五价砷阴离子的静电引力作用, 且大量氢氧根参与竞争吸附点位, GA表面电位变负, 故而发生脱附. GA对五价砷的吸附原理不仅包含静电作用, 还有砷与羟基铁之间的专性络合作用, 在种种原因影响下, 每次再生循环中, 均有部分As(Ⅴ)无法被洗脱.因此随着再生循环次数的增加, GA对As(Ⅴ)的吸附能力不断下降, 但在进行3次再生后GA仍然保留了相当于初始吸附量82%的除砷能力, 说明GA较易再生, 克服了其原材料粉末态铁锰泥不易回收的缺点.

3 结论

(1) 以铁锰泥、海藻酸钠、葡萄糖为原料, 按照10:0.5:2的质量配比, 在180℃条件下预热20 min, 并在350℃条件下焙烧60 min后制备的除砷颗粒吸附剂(GA), 具有表面粗糙, 孔隙发达, 内部结晶较差和内部多介孔等特征, 对As(Ⅴ)具有良好的吸附去除效果.

(2) GA对As(Ⅴ)的吸附符合准二级动力学方程.等温吸附过程符合Freundlich方程模型, 最大吸附容量为5.05 mg·g-1.在pH为1.1~9.5范围内, GA对As(Ⅴ)有较好去除能力, 当pH > 12.7时, 吸附效果很差, 仅为0.39 mg·g-1; H2PO4-与SiO32-能显著抑制GA对As(Ⅴ)的吸附, 而HCO3-、SO42-对吸附过程影响相对较小.具体联系污水宝或参见//www.dowater.com更多相关技术文档。

(3) GA的脱附再生性能好, 当使用0.5 mol·L-1的NaOH溶液为再生液时, 3次再生后吸附量能保持初始吸附量的82%左右.