使供需矛盾加剧.有研究发现氨氮经过全程自养脱氮(completely autotrophic ammonium removal over nitrite, CANON)过程氧化耗氧量仅为1.94 mg·L-1, 由此可知, 当进水中的氨氮通过CANON过程去除时, 会降低水中溶解氧的消耗, 从而提升出水中的溶解氧, 提高生物滤柱的抗冲击负荷.因此CANON工艺引起了研究者的广泛关注.梁雨雯等实现了常温条件下铁锰氨复合污染地下水耦合自养脱氮过程, 李冬等成功启动并运行了低温生物除铁锰硝化耦合CANON工艺.

在生物除铁锰硝化耦合CANON工艺中, 提高CANON过程去除的氨氮能够降低水中DO的消耗, 提高生物滤柱的抗冲击负荷.有研究表明在氨氮仅通过硝化作用去除的生物滤柱中提升滤柱运行滤速不仅会导致滤料表面的水流剪切力增大, 降低硝化细菌对DO等基质的网捕效率, 并且会缩短滤柱的EBCT(空床接触时间), 导致硝化反应时间减少进而使硝化作用对氨氮的去除率降低.故由上述可知, 滤速增加会影响氨氮仅通过硝化作用去除的生物滤柱中氨氮的去除, 而为明晰在生物除铁锰硝化耦合CANON工艺中滤速对氨氮去除的影响, 本实验在出水合格的情况下梯次调节滤柱的运行滤速, 探究不同进水浓度时滤速对硝化作用及CANON过程的影响.鉴于此, 笔者在东北某地水厂运行了生物除铁锰硝化耦合CANON工艺, 探究滤速对低温含铁锰氨地下水中氨去除的影响, 并以此分析水质对低温含铁锰氨地下水中氨去除的影响.

1 材料与方法

1.1 实验装置

采用中试装置在净化车间开展低温生物除铁锰硝化耦合CANON工艺实验研究.装置采用已停止运行1个月的成熟生物滤柱.如图 1所示, 由有机玻璃制成, 高为3 000 mm, 内径为200 mm.滤柱采用装填总高度为1 600 mm的双层滤料, 上层400 mm为级配为1.0~1.2 mm的无烟煤成熟滤料, 下层1 200 mm为级配为0.6~1.2 mm的锰砂滤料, 承托层采用级配为1.2~20.0 mm的鹅卵石, 厚度为400 mm.

图 1 反应装置示意

1.2 水质与检测方法

以水厂两级生物净化工艺中的一级滤池滤后水与硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸锰(MnSO4)及硫酸铵[(NH4)2SO4]配置成的混合液作为实验进水.主要水质指标如下：水温6~8℃, Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1, Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1, NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1, NO2--N痕量, NO3--N 0.07~0.34 mg·L-1, 高锰酸盐指数痕量, pH为6~7, DO为8.3~10.0 mg·L-1.

Fe(Ⅱ)：二氮杂菲分光光度法, Mn(Ⅱ)：过硫酸铵分光光度法, NH4+-N：纳氏试剂比色法, NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NO3--N：紫外分光光度法, 化学需氧量：高锰酸盐指数(酸法), pH、DO和水温：便携式测定仪(Qxi 315i-WTW).

1.3 实验方法

实验前向滤柱中接种1 L运行稳定的CANON污泥上清液, 并以0.5 m·h-1循环培养3 d后, 以2.0 m·h-1的滤速启动滤柱.当满足1<ΔNH4+-N(氨氮变化量)/ΔNO3--N(硝氮变化量)<8且连续稳定时, 即表明硝化耦合CANON工艺启动成功, 启动成功后出水达标并稳定超过7 d, 即视为滤柱在此条件下运行成功, 而后逐步调节进水浓度及滤速, 探究滤速与水质对低温含铁锰氨地下水中氨去除的影响.

1.4 硝化耦合CANON工艺分析方法

本实验过程中对进出水铁锰、“三氮”(氨氮、硝氮、亚氮)、DO进行检测.根据氮素守恒关系分析生物滤柱中氨氮转化去除途径, 氮素守恒关系式如下(1)~(6)所示[8].

式中, Δ(NH4+-N)：进出水氨氮变化量, (NH4+-N)in：进水氨氮量, (NH4+-N)out：出水氨氮量; Δ(NO2--N)：进出水亚氮变化量, (NO2--N)out：出水亚氮量, (NO2--N)in：进水亚氮量; Δ(NO3--N)：进出水硝氮变化量, (NO3--N)out：出水硝氮量, (NO3--N)in：进水硝氮量; TN：氮素总量, TNin：进水氮素总量, TNout：出水氮素总量, TNloss：进出水氮素损失, 上述参数的单位均为mg·L-1; NLR为氮素损失率(%).

1.5 滤料吸附性能分析

参考前人研究[8], 具体为：分别在滤柱的20、40、80、120和160 cm处的取砂样口取5 g滤料, 并将滤料用去离子水清洗干净后, 置入高压灭菌器(新华LMQ.C型立式灭菌器)中, 以120℃灭活2 h后取出备用.分别称取0.1 g上述不同位置的灭活滤料, 并分别放入500 mL具塞锥形瓶中进行氨氮吸附实验.在锥形瓶中分别加入250 mL浓度为1.5 mg·L-1的NH4+-N溶液, 以100 r·min-1的转速在25℃的条件下恒温振荡12 h后, 取上清液并用0.45 μm的滤膜过滤后测试溶液剩余的氨氮浓度, 并重复实验2次.

2 结果与讨论

2.1 生物滤柱启动

2.1.1 培养中铁锰的净化能力

图 2为运行过程中铁锰浓度变化情况.由于亚铁在滤柱中主要是通过化学接触氧化作用去除的, 所以滤柱在启动初期就表现出良好的除铁性能, 在整个过程中滤柱的除铁性能并未受滤速及浓度的影响, 出水总铁均能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中的限值要求.而锰在滤柱中主要是通过生物作用去除的, 且有研究表明, 滤柱短期停运对于生物滤层除锰效果的影响是轻微的, 正如图 2所示在滤柱启动初期出水锰浓度不达标, 此后仅经过10 d的培养, 出水锰浓度便逐渐降低至0.09 mg·L-1, 此后出水锰浓度均能满足标准中的限值要求, 生物除锰启动成功

 图 2 运行过程中铁锰浓度变化

2.1.2 培养中氨氮的净化能力

图 3为运行过程中进出水“三氮”变化情况.由图 3(a)知, 启动初期滤后水氨氮浓度首先升高, 造成此现象的原因是滤料具有物理吸附作用, 然而其吸附位是有限的, 故随着运行时间的延长, 滤料的吸附能力逐渐饱和, 滤柱对氨氮的吸附能力逐渐降低, 故滤柱在启动初期出水氨氮浓度表现出增加的趋势.由图 3(b)知, 启动的前30 d, 出水亚氮浓度高于进水, 表明滤柱中的AOB菌(氨氧化菌)活性或生物量强于NOB(亚硝酸盐氧化菌)和AnAOB(厌氧氨氧化菌), 出水亚氮得到了积累.分析图 3(c)可知, 在滤柱启动初期, 出水硝氮浓度明显高于进水硝氮浓度, 表明停运1个月的生物滤柱经过短时间培养后仍然具有较好的硝化性能, 随着生物滤柱的培养, 出水硝氮浓度逐渐升高.

 图 3 运行过程中“三氮”变化

2.1.3 培养中进出水总氮变化

进出水“总氮”变化如图 4所示.在启动初期, 出水总氮浓度低于进水总氮浓度, 总氮浓度不守恒, 导致滤柱在启动初期总氮浓度不守恒的主要原因是滤料通过物理吸附作用对水中的氨氮和硝氮进行了吸附, 导致水中的总氮浓度降低.随着滤料物理吸附作用的逐渐饱和, 滤料吸附水中氨氮和硝氮的量逐渐降低, 而此时滤柱中AnAOB的活性和生物量并未完全恢复, 因此, 滤柱中的总氮损失逐渐降低.在滤料对氨氮吸附达到饱和的过程中, 更高负荷的氨氮进入滤层深处, 微生物能够接触到更多的氨氮, 提高了其对氨氮的网捕效率, 微生物与氨氮所处的动态平衡遭到破坏, 滤料表面AOB、NOB和AnAOB不断富集, 微生物历经第一活性增长期, 去除氨氮的生物效能逐渐增强.随着AnAOB的生物量及生物活性的提高, ANAMMOX过程将逐渐建立, 总氮损失会进一步升高并趋于稳定.

 图 4 进出水“总氮”变化

2.1.4 NLR及特征值分析

有研究表明, 当溶解氧一定时氨氮的CANON过程分为两个步骤：①在生物膜外的好氧环境中, NH4+-N被AOB氧化成NO2--N; ②NH4+-N和上过程产生的NO2--N经过扩散作用进入到生物膜内的缺氧环境中, 在AnAOB的作用下两者发生反应从而得到去除, 反应式如式(7)所示.

分析式(7)可知, 若氨氮全部经过CANON作用去除, 则滤柱中ΔNH4+-N与ΔNO3--N的理论比值应为8, 若1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8且连续稳定, 即表明成功启动硝化耦合CANON工艺.图 5为滤柱运行过程中NLR和特征值变化情况, 在启动初期由于滤料的物理吸附作用, 导致滤柱中TNloss(氮素损失)较多, NLR较高.由图 3(c)知, 滤柱在启动初期就具有硝化能力, 出水中硝氮浓度大于进水硝氮浓度, 并且滤柱同样可以吸附水中的硝氮, 因此ΔNH4+-N大于ΔNO3--N, 特征值>1.由于滤料的吸附位是有限的, 故随着滤柱的运行, 滤料的吸附能力逐渐降低, 生物去除氨氮的能力增强, 所以NLR和特征值逐渐降低.随着滤料吸附趋于饱和以及ANAMMOX过程的逐渐建立, NLR和特征值将逐渐升高并趋于稳定.

 图 5 运行过程中氮素损失率与特征值的变化

在滤柱运行至27 d和39 d时分别取20、40、80、120和160 cm处的滤料, 经高温灭菌后进行吸附性能分析实验, 由表 1分析知, 原氨氮浓度为1.500 mg·L-1, 各处滤料吸附后氨氮浓度均约为1.500 mg·L-1, 故滤料在27 d时已经吸附饱和, 此后滤柱中的氮素损失与滤料的吸附作用无关, 而是由ANAMMOX过程造成的.结合图 5分析知, 滤柱在39 d时特征值约为1.24, 在1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8的理论范围内, 且连续稳定.因此, 低温生物除铁锰硝化耦合CANON工艺经过40 d的培养启动成功.

 表 1 滤料吸附实验分析/mg·L^-1

 图 6 运行过程中CANON占比变化

2.2 滤速与水质对氨氮去除的影响分析

本实验采用氮素守恒计算模型对氨氮转化去除路径进行分析.由表 1成熟滤料吸附实验分析知, 27 d时滤料已吸附饱和, 可忽略滤料对氨氮转化去除的影响; 此外滤柱进水中高锰酸盐指数痕量, 故异养反硝化不能得到足够的电子受体, 因此亦忽略其对氮素转化去除的影响; 且在生物滤柱培养成熟后, 微生物的同化作用始终处于动态平衡状态对于氮素转化去除的贡献少于5%, 因此模型计算时并未考虑.综上所述, 分析认为在此生物滤柱中总氮损失仅是由CANON作用造成的, 参照前人研究采用式(7)及式(8)对CANON作用和硝化作用去除氨氮占比进行计算.

设硝化作用和CANON作用去除的氨氮分别为x和y, 则可得式(9)及式(10)：

 由上可得, CANON作用去除的氨氮占比为：

 硝化作用去除的氨氮占比为：

由此可对硝化和CANON作用去除的氨氮占比进行分析.

2.2.1 滤速对氨氮去除的影响分析

由2.1.4节分析知, 低温生物除铁锰硝化耦合CANON工艺在39 d时已经启动成功, 此时进水氨氮浓度为1.18 mg·L-1, 滤速为2 m·h-1, 出水氨氮浓度为0, 进出水亚氮浓度均为0, 进水硝氮浓度为0.11 mg·L-1, 出水硝氮浓度为1.06 mg·L-1, 故氨氮的去除量为1.18 mg·L-1, 硝氮变化量为0.95 mg·L-1, 氮素损失为0.23 mg·L-1, 由式(9)和(10)计算知, 经CANON过程去除的氨氮约为0.26 mg·L-1, 约占氨氮去除量的21.90%, 经硝化作用去除的氨氮约为0.92 mg·L-1, 约占氨氮去除量的78.10%.图 6为运行过程中CANON占比变化情况, 从中可知, 当平均进水氨氮浓度不变, 提高滤速会导致氨氮通过CANON过程去除的比例增加.且当进水氨氮浓度平均为1.2 mg·L-1, 滤速为2 m·h-1时, 氨氮的平均去除量为1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均约占氨氮去除量的22.28%, 约为0.27 mg·L-1, 故经硝化作用去除的氨氮平均约占氨氮去除量的77.72%, 约为0.93 mg·L-1; 当滤速提升至3 m·h-1时, 氨氮的平均去除量为1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均约占氨氮去除量的29.09%, 约为0.