有色冶炼行业属于典型的“三高”行业 ( 高污染、高能耗、高耗水 )，其减排中水回用的需求也越来越大。污酸废水广泛存在于有色冶炼行业，是有色冶炼行业处理难度最大的一股废水 。目前多数冶炼企业采用石灰 - 铁盐法处理含砷的污酸废水。处理后废水可达标排放，但外排的废水因具有高硬度、高盐分、含砷氟 ( 低于国家外排水标准 )等特点，导致其极难回用。随着水资源的紧缺，用水成本的上涨，国家和企业对环保的重视，这部分废水的减排，甚至“零”排显得尤为重要。

 国内许多学者和企业对污酸废水减排中水回用的工艺和回用点进行大量研究。韶关冶炼厂采用“石灰乳预中和 + 硫化法脱铊 + 生物制剂深度处理”工艺，将污酸污水进行净化，作为硫酸系统净化工序的补水。武汉飞博乐公司采用“二氧化碳 + 碳酸钠除硬度”工艺，可将污酸中和废水的硬度降至 400 mg/L，有利于污酸废水的回用。但有研究表明 ：如仅对污酸进行化学预处理后回用，会导致系统氯、硬度等富集，存在碳钢、不锈钢设备腐蚀，回用点管道结垢等不利现象，危害整个系统的稳定运行。因此，采用膜技术对污酸废水进行分盐浓缩，避免盐分在系统内富集是十分有必要的。

 试验人员先采用 CO2 除钙和铝盐除砷氟技术降低废水的硬度和砷氟含量，使之满足进入膜的要求 ;再通过碟管式反渗透 (DTRO) 膜和纳滤 (NF) 膜对预处理后的废水进行盐分浓缩和分盐对比研究，最终达到废水减排及回用的目的。

1 试验部分

1.1 研究对象

 某铜冶炼厂污酸采用石灰 - 铁盐法处理后，在石灰除砷工序的沉淀池取得石灰出水。该废水水质分析见表 1。

1.2 仪器与设备

 试验仪器及设备有 Sartorius 普及型 pH 计 (PB-和精密电子天平;AA-6300 型原子吸收光度计;　85-2 型恒温磁力搅拌器、氟离子选择电极，DTRO高压膜、NF 中压膜、柱塞泵、二氧化碳气体流量计等。

1.3 试验方法

废水试验流程见图 1。

其中预处理和膜处理试验流程如下 ：

 1) CO2 除钙。将石灰出水与二氧化碳气体进行混合反应，去除废水中钙离子，降低废水 pH 值。

 2) 铝盐除砷氟。对除钙后的滤液加入铝盐，调节至一定 pH 值 ;测量反应后溶液中砷、氟含量。

 3) DTRO 膜浓缩。对除砷氟后的滤液进行盐分浓缩，对比不同压力下 (0~7.5 MPa)，膜的产水率和盐分截留率的变化情况。

 4) NF 膜浓缩。对除砷氟后的滤液进行盐分浓缩， 对比不同压力下 (0~4.0 MPa)， 膜的产水率、硫酸根离子截留率和氯离子透过率的变化情况。

1 试验结果与讨论

1.1 石灰出水的基本性质分析

 由表 1 可见 ：石灰出水具有硬度大、pH 值高、含砷氟等特点。废水中钙、氟离子较高时，会导致膜钙盐结垢 [8]。故必须对该废水进行预处理，使 ρ(Ca) < 20 mg/L，ρ(F) < 10 mg/L。为确保膜的透析水 (DTRO 膜、NF 膜对砷的截留率较小 ) 中 ρ(As) < 0.5 mg/L，控制预处理后废水中 ρ(As) < 10mg/L。

2.2 pH值对CO2除钙的影响

 试验所用 CO2 气体是由液态 CO2 气化所得，通过射流器与石灰出水进行混合。CO2 的流量通过调节 CO2 气体分压来控制。废水 pH 值对 CO2 除钙的影响见图 2。

 在对石灰出水通入 CO2 时，二氧化碳会迅速与钙离子反应生成碳酸钙沉淀，此时废水 pH 值和钙离子浓度会迅速下降。当废水 pH 值降至 9 时，此时废水中钙离子质量浓度最低可达到 1.0 mg/L。继续通入 CO2 时，废水 pH 值会继续降低，此时碳酸钙会变为溶解度更大碳酸氢钙，导致废水中钙离子浓度增加。其化学反应方程式如下 ：

2OH-+CO2+Ca2+ CaCO3 ↓ +H2O (1)

2OH-+2CO2+Ca2+ Ca(HCO3)2 (2)

2.2 不同铝盐药剂对除砷氟的影响

 采用不同的铝盐药剂 ( 氯化铝和聚合氯化铝 )，当铝盐摩尔数与氟砷摩尔数之和比 ( 以下简称铝盐与氟砷摩尔比 ) 为 1.0 ∶ 3.0，考察在不同 pH 值条件下对废水中砷氟的去除影响。其结果见图 3。

 氯化铝的水解效果要优于聚合氯化铝，故氯化铝的去除效果优于聚合氯化铝。在碱性条件下随着溶液的 pH 值降低，溶液中砷氟含量也逐渐降低。废水 pH 值为 5~6 时，砷氟的去除率达到最大，分别为 38.0% 和 52.5%。废水pH 值小于5 时，废水中砷氟含量会有小幅增加。这是因为 pH 值直接影响铝盐水解生成单核或多核水铝复合物，进而影响对砷氟的吸附。当 pH 值在 6 左右时，水铝复合物的溶解性最小，吸附能力最强，故其对砷氟的去除效果最好。

2.2 不同的铝盐加药量对除砷氟的影响

 采用不同的铝盐药剂 ( 氯化铝和聚合氯化铝 )，反应 pH 值为 6.0，考察在不同的铝盐与氟砷摩尔比条件下对砷氟的去除影响。其结果见图 4。

 随着铝盐用量的增加，废水中砷氟含量不断下降。当铝盐与氟砷摩尔比为1.3 ∶ 1.0 时，氯化铝对砷氟的去除率分别为 59.3%，88.0%，废水中砷氟离子质量浓度分别为 6.1，9.5 mg/L。与砷离子相比，氟离子是一种电负性很强的阴离子，因此更容易通过静电吸附作用与水铝复合物结合。故铝盐对氟的去除效果要优于砷。

2.2 DTRO膜浓缩

 对预处理后的废水采用 DTRO 膜浓缩，考察不同压力条件下，对DTRO 膜的产水率和产水电导率影响 ( 瞬时 )。其结果见图 5。

 随着 DTRO 膜压力的增加，其产水率和产水电导率均随之增加。当压力为7.5 MPa 时，DTRO 膜的产水率高达为88%。连续运行1 个月时间，未出现膜堵塞的现象。具体联系污水宝或参见//www.dowater.com更多相关技术文档。

试验对7.5 MPa 压力下的浓水和产水进行化验分析，结果见表 2。

 DTRO 膜对各种离子脱盐率均在 94.5% 以上，浓水盐分质量浓度高达 128 g/L，满足进入蒸发结晶设备对盐分要求。其主要成分为硫酸钠和氯化钠。产水盐分质量浓度仅为 0.8 g/L，其钙、砷、氟、氯含量均较低，可作为循环冷却水补水。

2.2 NF膜浓缩

 对预处理后的废水采用 NF 膜浓缩，考察不同压力下，对 NF 膜的产水率及硫酸根离子、氯离子分盐率的影响。其结果见图 6。

 着NF 膜压力的增加，其产水率也随之增加。当压力为 4.0 MPa 时，DTRO 膜的产水率高达为84.7%。连续运行 1 个月时间，未出现膜堵塞现象。

试验对 4.0 MPa 压力下的浓水和产水水质进行化验分析，结果如表 3。

 随 NF 膜对硫酸根的截留率为 99.1%，对氯离子的透过率 99.2%。浓水盐分质量浓度高达 90.2g/L。其主要成分为硫酸钠，可通过降膜预浓缩后进入蒸发结晶设备处理。产水盐分质量浓度为 2.6g/L。其主要成分为氯化钠。NF 膜对砷的截留率较差，仅为 67.2%。这是因为 Donnan 排斥作用是 NF膜除砷的主要作用机理，其 Donnan 电势与砷含量成反比，砷含量越高，其 Donnan 电势越小，故砷的截留率也越小。

3 结论

 1) 石灰出水通过 CO2 曝气除钙和铝盐除砷氟预处理后，满足进入膜过滤的要求 ;在高倍浓水条件下运行 1 个月时间，未发生膜结构堵塞的现象。

 2) 在 7.5 MPa 压力下，DTRO 膜能实现废水中盐分的分离，其各种离子的脱盐率均在 94.5% 以上，且浓水盐分质量浓度高达 128 g/L，可送至蒸发结晶设备。其产水盐分质量浓度仅为0.8 g/L，其钙、砷、氟、氯含量均较低，可作为循环冷却水补水。

 3) 在 4.0 MPa 压力下，NF 膜能较好实现一价盐和二价盐的分离，NF 膜对硫酸根的截留率为99.1%，对氯离子的透过率为 99.2%。浓水盐分质量浓度高达 90.2 g/L，可通过降膜预浓缩后进入蒸发结晶设备处理，其主要成分为硫酸钠。产水盐分质量浓度为 2.6 g/L，其主要成分为氯化钠，可再次经反渗透浓缩后回用。但 NF 膜对砷的截留率较差，需在 NF 膜前端或后端进一步除砷。